Серии стандартных электродных электрохимических потенциалов часто используют как базис для дискуссии и объяснения коррозионных реакций (Рис. 3.2).

Рис. 3.2 Четыре серии и практические шкалы, демонстрирующие сопротивление коррозии выбранных металлов. Ряд стандартных электродных потенциалов (слева), гальванический ряд в синтетической слюне по Stegemann (в середине слева), шкала практической благородности по Pourbaix (в середине справа) и шкала по Steinemann (справа). Вместо классификации «благородный - неблагородный» лучше было бы использовать классификацию «стойкий - нестойкий», так как скорости коррозии варьируют в 10 000 раз и более.

Стандартный электродный потенциал определён как потенциал, при котором скорость окисления (атомы металла окисляются в ионы металла, испуская электроны) равна скорости восстановления (ионы металла теряют свой заряд, поглощая электроны). При этом процесс происходит в одномолярном растворе ионов в электролите. Схема этой реакции представлена на рис. 3.3.

Рис 3.3 Ряд потенциалов рассматривает только реакции окисления металла и восстановления ионов металла, что является нереалистичным.

Можно понять, что электрохимический ряд является не более чем теоретической концепцией, используемой химиками. Высокая концентрация ионов, на которую ссылаются в определении, может быть приравнена к концентрированной кислоте, и, конечно, некорректно игнорировать другие составляющие электролита. Титан является классическим примером того, как бездумное использование электрохимического ряда может ввести в заблуждение. В этом ряду титан классифицируется как активно реагирующий металл, но на самом деле это – один из наиболее стойких материалов, имеющихся в распоряжении для хирургических имплантатов и химической аппаратуры.

Гальванические ряды, в которых в качестве электролита используются морская вода (Fontana and Green) или синтетическая слюна (Stegemann), являются более реалистичными (Рис. 3.2). Как подсказывает название, эти ряды пригодны для прогнозирования того, какие пары металлов не следует совмещать с точки зрения гальваники. Чем ближе металл к вершине ряда, тем он более стоек к коррозии или «химически совместим».

Металлы располагаются в различной последовательности в электрохимическом ряде по сравнению с гальваническом рядом. В гальваническом ряде величины потенциалов намного ближе друг к другу. Электрохимическое объяснение этого явления заключается в том, что влияние частичных реакций вовлекающих ионы металла незначительно из-за низкой концентрации этих ионов. Над реакцией коррозии преобладает «реакция с водой», т.е. восстановление растворённого кислорода в гидроксил ионы (Рис. 3.4). Эта реакция является движущей силой, которая «поляризует» метал и таким образом управляет всеми реакциями на коррозирующем металле. Стандартный электродный потенциал восстановленного кислорода (+0.40VH) включён в электрохимический ряд на Рис. 3.2. Взгляд на 2 гальванических ряда далее показывает, что потенциал многих металлов, в самом деле, сгруппирован вокруг этой величины. Водные электролиты, такие как морская вода, тканевые растворы и слюна показывают этот эффект.

Рис. 3.4. В действительности ионы металлов (Me+) присутствуют только в малых концентрациях и другие реагенты, например кислород (О2), хлор (как ион Cl-) и сложные реагенты (Ko, типично органические молекулы) становятся важными. Доминирующими реакциями являются обычно восстановление кислорода до формы гидроксил ионов (ОН-) с одной стороны и формирование металл ионов, гидроокислов металла (МеОН) или металлокомплексов (МеКо) с другой стороны. Один или другой из этих «нежелательных продуктов коррозии» будет формироваться в зависимости от его химического свойства.

Используется концепция «окислительной силы» раствора, которая выражается в виде redox потенциала и может быть подсчитана с помощью платинового электрода (са. 0.3VH в тканях).

В 60-х годах Pourbaix разработал новую концепцию для описания процесса коррозии. Он провёл различие между понятиями «термодинамически благородный» и «практически благородный». В соответствии с этой концепцией механизм коррозии может быть предсказан, если только известно какие реакции протекают спонтанно и какие продукты коррозии (какие только возможны) являются стабильными (см. рис. 3.4). Ионы металла не являются единственными продуктами реакции. Могут формироваться оксиды металлов, галогенные соединения (Cl, F и т.д.) и др.

Для того чтобы металл был стойким к коррозии он должен быть или невосприимчивым (immune) или пассивным. Благородные металлы и ртуть невосприимчивы в воде. О металле говорят, что он ведёт себя пассивно, когда металл спонтанно окисляется с целью создать нерастворимый оксид в виде компактного слоя, который выступает в качестве чрезвычайно эффективного защитного покрытия против коррозии. Является ли металл невосприимчивым или пассивным естественно зависит от того, является ли воздействующая среда кислотой или щёлочью и содержит ли она окисляющие или восстанавливающие субстанции (например, хлорат или соляную кислоту). Чем меньше факторов, к которым чувствителен металл, тем он более коррозионно-стоек. Практическая шкала («практическое благородство» по Pourbaix) представленная на рис. 3.2 получена таким путём.

Когда теоретическую шкалу и две практические шкалы на рис. 3.2 сравнивают, то становится ясно, что теоретическая классификация металлов как благородных или активных не является далее обоснованной в практических шкалах. В практических шкалах титан находится прямо под золотом. Это означает, что эти два материала показывают очень схожую коррозионную стойкость. Тонкий, электрически изолирующий оксидный слой предохраняет реактивный титан от коррозионных действующих сил.

Три серии являются полезными, так как они определяют стойкие металлы. Однако, они ни чего не говорят о степени коррозии или её интенсивности, т.е. о количестве выделяемых продуктов коррозии. Точная величина этого показателя требуется для дискуссии о «химической совместимости», так как в конечном итоге все тканевые ответы зависят от количества продуцируемых «нежелательных» продуктов реакции.

Коррозия металлических биоматериалов может изучаться только электрохимическими методами, так как коррозию не визуализируема и она не определяется потерей веса. Hoar and Mears использовали комбинированный метод для подсчёта степени коррозии. Они подсчитали коррозионный потенциал in vivo и затем установили анодный частичный ток (коррозионный ток) в бескислородных физиологических растворах у этого потенциала. Имеется множество возможных процессов, которые могут способствовать или подавлять коррозию в живых тканях, следовательно, прямые измерения in vivo (Steinemann) должны быть предпочтительнее. Это включает в себя подсчёт поляризационного сопротивления, используя маленькие имплантируемые металлические пластинки в качестве электродов. (Рис 3.5).

Рис. 3.5 Эксперимент по изучению коррозии in vivo. Маленькие металлические пластинки имплантированы в мышцу с измерительными проводками, идущими к спине животного (рентгенограмма)

Поляризационное сопротивление обратно пропорционально коррозионному току, который в свою очередь прямо пропорционален количеству оксидированного или корродированного металла.
Такие эксперименты были проведены с несколькими чистыми металлами и большинством сплавов, использующихся в хирургической практике. Выборка этих результатов представлена в таблице 3.2.

Таблица 3.2 Показатели коррозии для 4-х металлов в виде электротока и количества

Нержавеющая сталь, Кобальтовый сплав:

Плотность тока micro А/см2 in vitro 0.0004-0.3

Плотность тока micro А/cm2 in vivo 0.002-0.003

Окисленный или растворённый micro g/d для имплантата 2 cm2 0.1

Титан:

Плотность тока micro А/см2 in vitro 0.0002-0.03

Плотность тока micro А/cm2 in vivo 0.0003-0.005

Окисленный или растворённый micro g/d для имплантата 2 cm2 0.03

Золото:

Плотность тока micro А/см2 in vitro --

Плотность тока micro А/cm2 in vivo 0.06

Окисленный или растворённый micro g/d для имплантата 2 cm2 7

Как можно видеть степень коррозии стойких металлов, таких как нержавеющая сталь или титан, в самом деле, очень низка. Коррозия удаляет менее чем один атомный слой в день, это означает, что для полного окисления титанового дентального имплантата потребовалось бы более одного миллиона лет. Степень коррозии золота также приведена в данной таблице. Эта величина приблизительно в 100 раз больше чем аналогичный показатель для титана или нержавеющей стали! Данное явление может представляться как сюрприз, но это связано с присутствием сложных веществ (хлорида, серных составляющих и т.д.) в тканях.

Высокое поляризационное сопротивление показывает хорошую коррозионную стойкость. Следовательно, результаты экспериментов изучения коррозии in vivo могут быть представлены в качестве шкалы коррозионного сопротивления и сравнены со шкалой потенциалов на Рис. 3.2. Данная шкала логарифмическая. Это означает, что изменение одной единицы на шкале соответствует изменению скорости коррозии с логарифмическим коэффициентом 10 (например, железо у цифры 4 коррозирует в 1000 раз быстрее, чем нержавеющая сталь у цифры 7). Оценка этой последней шкалы показывает, что описания благородных или активных веществ покрывают огромный ряд степеней коррозии, которые никогда не могли бы быть предсказаны исходя только из разницы потенциалов.
Использованный термин «химическая совместимость» преднамеренно или непреднамеренно подразумевает, что коррозия является нормальным процессом (не имеется такого явления как «нулевая коррозия»). Но какова минимальная степень коррозии, для того чтобы гарантировать «(био) химическую совместимость»?